Petróleo, Gás e Biocombustíveis
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Dissertação Análise da atividade de carbono na reforma do etanol(2023) Moraes, Jéssica Pagliuca deUma das formas mais promissoras de produção de hidrogênio com matérias primas renováveis é o processo de reforma do etanol, que acontece quanto etanol e água passam por um reator na presença de um catalisador metálico. Entretanto, nesse processo pode ocorrer formação de carbono, que envenena o catalisador, comprometendo assim, a produção de hidrogênio. Por este motivo, o presente trabalho tem como objetivo analisar a atividade de carbono do processo de reforma, como ela afeta a deposição de carbono, quais as condições necessárias para ela ocorrer e quais as condições para evitar a formação de carbono. Para isso, o processo de reforma foi simulado no software ASPEN PLUS V.12 usando a ferramenta reator de Gibbs, que através da minimização da energia livre prevê a composição provável da corrente de saída do reator e consequentemente a possível formação de carbono sólido. Através desses dados foram calculadas as atividades de carbono das três reações principais de formação de carbono em diversas condições. Além disso, foi feita uma comparação desta com a previsão termodinâmica com experimentos publicados por diversos artigos em diversas condições de processoDissertação Análise da conversão catalítica de fischer-tropsch para produção de combustível sintético a partir do biogás de síntese(2016) Alencar, André CardosoA síntese de Fischer-Tropsch (FT) vem sendo estudada ao longo dos anos por ser uma alternativa para a obtenção de combustível sintético, quando utiliza a biomassa como matéria prima. Fundamentada na catálise metálica, usando principalmente catalisadores de Rutênio (Ru), Cobalto (Co) e Ferro (Fe), FT é uma síntese de alto desempenho, que tem como maior problema atualmente o elevado custo. Esse trabalho apresenta um estudo computacional para descrever a síntese de Fischer-Tropsch conduzida em um reator de leito fixo, utilizando catalisadores de cobalto e de ferro. O estudo investiga a reação de conversão de biomassa em combustível, através da análise da influência dos parâmetros do processo. Foi realizada simulação do processo que utiliza catalisadores em diferentes condições de temperatura (T= 503, 518, 528 e 543K) e pressões (P= 10, 15, 20 e 25 bar). Os modelos de simulação foram construídos no simulador Aspen Plus, a partir da cinética para reações de FT usando Fe e Co disponíveis na literatura. Os resultados mostram que reações catalisadas por Fe apresentam menor conversão e necessitam de vazões baixas para que tenha maior eficiência. Ao contrário do cobalto, catalisador de Fe são mais indicados para reagentes que possuam hidrogênio em pequenas quantidades. O catalisador de cobalto mostrou maior estabilidade em relação a presença de inertes em vazões baixas e maiores conversões com menor quantidade de catalisador utilizado. Ambos catalisadores geram alta quantidade de metano e água como produto da reação. Nota-se que a síntese catalisada de Fischer-Tropsch é uma rota interessante para conversão de biomassa em combustíveis sintéticos, configurando-se como uma rota alternativa para a redução do impacto ambiental causado pelo processo produtivo do petróleo.Dissertação Aplicação da metodologia pinch em uma planta de tratamento de gordura(2019) Arrotéia, D. R.Dissertação Aplicação de óxidos mistos de molibdênio, vanádio, tungstênio e cobre como catalisadores na produção do ácido acrílico(2020) Fantim, W. M.O ácido acrílico é um produto com diversas aplicações na indústria química, sendo uma das principais a produção do poliacrilato de sódio, um material superabsorvente utilizado na fabricação de artigos de higiene pessoal. Atualmente o ácido acrílico é obtido a partir da oxidação do propeno empregando catalisadores heterogenêos baseados em óxidos de Mo/Bi e Mo/V. Nesse processo, primeiramente o propeno é oxidado a acroleína, que em seguida é oxidada formando o ácido acrílico. Apesar deste já ser um processo consolidado, o propeno é proveniente de fontes petroquímicas e assim há a preocupação em se buscar por rotas alternativas ao uso desta matéria-prima e uma das possibilidades é sintetizar a acroleína a partir da desidratação do glicerol utilizando catalisadores específicos. Durante o desenvolvimento do projeto foram preparados catalisadores heterogenêos para a obtenção do ácido acrílico, primeiramente avaliados na oxidação da acroleína e posteriormente na oxidesidratação do glicerol. Foram sintetizados três tipos de amostras com composições diferentes (B1- Mo12V4,8W2,4Cu2,2Si8,4; B2-Mo12V2W0,5Si6,2 e B3-Mo12V2,7Si6,2) por quatro métodos de preparo, sendo eles por evaporação, evaporação seguido de tratamento hidrotérmico, tratamento hidrotérmico (TH) e utilizando um copolímero de blocos. Para os dois últimos métodos foi realizado um estudo mais detalhado para a determinação das melhores condições de síntese (Etapa I), e foi verificado que a dissolução total dos reagentes na mistura antes do TH resultou em amostras com maior cristalinidade e menor perda de fase ativa no líquido mãe e a utilização de um copolímero de blocos dissolvido a frio contribuiu para um aumento no volume de poros. Na segunda etapa, os materiais sintetizados pelos quatro métodos propostos foram caracterizados e avaliados em reator na produção do ácido acrílico. As amostras B1 apresentaram formação de fases cristalinas diferentes dependendo do método de preparo utilizado, e nas amostras B2 e B3 foi identificada como fase principal o a-MoO3, independentemente do método utilizado. As amostras sintetizadas por evaporação seguida por TH foram as que apresentaram maiores seletividades para a formação do ácido acrílico a partir da acroleína para uma mesma composição de catalisador, o que pode estar relacionada ao maior teor de óxido de vanádio presente nas amostras identificadas por FRX e a formação da fase cristalina V0,35Mo4,65O14. O melhor desempenho foi observado na amostra B1-EV+TH com seletividade de 50,59% e 3,61% para o ácido acrílico nos processos a partir da acroleína e glicerol, respectivamenteDissertação Avaliação da transferência de calor em tubo disposto em formato helicoidal para aplicação em reforma de etanol embarcada em veículos automotores(2024) Guain, Aymê UtimatiA busca por combustíveis renováveis se torna cada vez mais importante devido à preocupação em relação aos impactos ambientais. Tratando-se do motor de combustão interna, no cenário atual, uma das melhores opções de combustível é o etanol; porém, este tem baixo poder calorífico se comparado à gasolina. Esta limitação pode ser contornada promovendo-se a reforma a vapor de etanol para obtenção de hidrogênio, que misturado ao etanol e alimentado ao motor, tem potencial para melhorar o desempenho deste. A reforma a vapor de etanol é conduzida em fase gasosa com alta temperatura, portanto a mistura água-etanol precisa ser vaporizada antes de ser alimentada ao reformador. A ideia é que a reforma aconteça dentro do escapamento do automóvel, utilizando como fonte quente os fumos exauridos da combustão; entretanto, o baixo coeficiente convectivo dos fumos limita a transferência de calor. Dentre as diversas formas de se intensificar a transferência de calor em sistemas tubulares, há a disposição de tubos em formato helicoidal. Neste contexto, a proposta deste trabalho é estimar os coeficientes convectivos externo e interno e analisar a transferência de calor no tubo helicoidal. A estimativa dos coeficientes convectivos foi feita a partir de correlações empíricas e por fluidodinâmica computacional (CFD) utilizando-se o software Ansys Fluent. Nas simulações foram avaliados os efeitos do passo entre as hélices formadas pelo tubo helicoidal, do diâmetro do tubo helicoidal, do ângulo de estreitamento das hélices, do diâmetro das hélices e do diâmetro do escapamento. Os resultados mostram que os coeficientes convectivos previstos pelas correlações empíricas e por CFD são compatíveis entre si. O tubo helicoidal pode aumentar o coeficiente convectivo interno médio em até 40% em comparação ao tubo reto. O passo entre as hélices afeta significativamente o coeficiente convectivo externo; entretanto, não apresenta influência no coeficiente convectivo interno. O estrangulamento do diâmetro do tubo helicoidal pode proporcionar aumento superior a 29% no coeficiente convectivo externo médio. O ângulo de estreitamento das hélices tem potencial para aumentar o coeficiente convectivo externo médio em mais de 27%. O diâmetro das hélices tem impacto significativo em ambos os coeficientes convectivos, sendo os maiores diâmetros capazes de proporcionar coeficientes convectivos externos médios 12% maiores; em contrapartida, menores diâmetros resultam em coeficientes convectivos internos médios 30% maiores. Os resultados experimentais mostram que o ângulo de estreitamento pode intensificar o fluxo de calor em 150% na faixa estudadaDissertação Construção e teste de um interferômetro para medidas de índice de refração de sistemas gasosos(2023) Santos, Juliana Brunelli StocoOs combustíveis fósseis têm sido utilizados como uma importante fonte de energia convencional para os setores de transporte, contudo o seu consumo em excesso trouxe sérias carências energéticas, provocando graves problemas para a humanidade. Diante desse cenário, torna-se imprescindível a busca e o desenvolvimento de fontes alternativas de energia que sejam renováveis. O hidrogênio se apresenta como uma possibilidade atraente, sendo apontado como uma fonte de energia limpa, pois sua combustão gera apenas vapor de água. A reforma a vapor do etanol é considerada um processo vantajoso para a obtenção de hidrogênio, pois apresenta alto rendimento no produto, é um processo neutro em carbono e a matéria-prima pode vir de fontes de biomassa. O processo de reforma produz uma corrente gasosa composta principalmente por hidrogênio, metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Portanto, o presente estudo se propôs construir e testar um sistema interferométrico, com a finalidade de identificar a composição desses gases na mistura resultante da reforma a vapor, utilizando medidas de índice de refração. A refratometria é uma técnica usada para determinar a composição de misturas gasosas, através das regras refrativas de misturas. Para atingir o objetivo deste trabalho foi utilizada a regra de mistura de Gladstone-Dale, levando-se em consideração a temperatura de cada amostra. Para realizar os experimentos foi feita uma montagem composta por três elementos principais, um interferômetro de Michelson, iluminado por lasers emitindo a 632,8 nm, 532 nm, 655,3 nm e 850 nm; um sistema de vácuo com uma bomba mecânica, que realiza a medição da pressão absoluta, e um sistema para a contagem de franjas de interferência. Para testar a validade desse arranjo, foram realizados experimentos com o ar atmosférico e com os gases puros de argônio, nitrogênio e dióxido de carbono, que apresentaram resultados satisfatórios, próximos aos da literatura, com baixos desvios experimentais. Também foi efetuada uma análise para uma mistura binária, contendo argônio e nitrogênio, que apresentou resultados aceitáveis ao compará-los com os valores obtidos pela regra de Gladstone-Dale, sendo que os desvios experimentais não ultrapassaram de 1,5%. A mesma comparação foi realizada para o ar atmosférico e verificou-se que os desvios foram menores que 0,5%, validando o sistema interferométrico utilizado. Por fim, foi demonstrado que é possível determinar a composição de uma mistura gasosa nesse sistema através da regra de Gladstone-Dale e utilizando lasers com comprimentos de ondas mais afastadosDissertação Estudo da produção de biodiesel utilizando resina aniônica na presença cossolvente(2020) Bessa, B. G.O Brasil é um país que possui diversas opções de matrizes energéticas devido a condições climáticas favoráveis, disponibilidade de terras para cultivo de diferentes culturas, reservas petrolíferas, dentre outras alternativas para serem utilizadas como fonte de matéria-prima com o intuito de gerar energia. O biodiesel é um exemplo de energia, utilizada no setor de transportes, derivada de fontes renováveis, sendo proveniente de óleos e gorduras vegetais e animais, geralmente produzido utilizando metanol como agente transesterificante em catálise homogênea com uma base. Esta catálise, porém, gera resíduos devido a necessidade de lavagem do biodiesel gerado, com o objetivo de atender as normas de qualidade do produto. Há, então, uma necessidade de desenvolvimento de rotas de produção que sejam mais econômicas e que utilizem catalisadores de fácil separação e recuperação, viabilizando a sua reutilização. Neste trabalho é proposto o estudo da reação de transesterificação metílica do óleo de soja com a resina de troca aniônica, Amberlyst A26®, como catalisador heterogêneo. Esta reação foi conduzida utilizando a razão molar álcool/óleo 9:1, a 50 ºC, pressão ambiente e 300 rpm de agitação. Foram estudados os efeitos da quantidade de catalisador empregado, tempo de reação, secagem prévia da resina e quantidade de cossolvente adicionado. O primeiro experimento mostrou um pico de conversão da reação para a quantidade de resina de 2,5% m/m em relação ao óleo, resultando em 1,04 ± 0,01%, no tempo de 90 minutos. Porém notou-se um leve aumento quando a resina foi seca em estufa a 50 ºC, com o intuito de retirar a água residual dos seus poros, obtendo-se o resultado de 2,50 ± 0,01%, considerando o mesmo tempo de reação de 90 min. Para tempos reacionais maiores não foi verificada uma melhoria considerável na conversão. Com o intuito de verificar a influência da presença de cossolvente no meio reacional, foram utilizadas quatro quantidades diferentes de n-hexano - razão mássica de cossolvente em relação à massa de óleo iguais a 0,5; 0,6; 0,8 e 1,0 – mantendo-se as demais condições reacionais constantes. Verificou-se um aumento considerável na conversão reacional ao se utilizar o cossolvente em todas as proporções estudadas. A maior conversão atingida foi de 53,66 ± 0,02% quando se utilizou a relação mássica de 0,8 de cossolvente em relação à massa de óleo. Conclui-se que a prévia secagem da resina antes de utilizá-la na reação e a adição de cossolvente no meio geram um aumento da conversão. A resina foi caracterizada por MEV e esta análise mostrou que a partícula da resina é esférica e sua superfície é lisa, sem grandes variações quando a mesma estava in natura e quando foi secaDissertação Estudo da produção de biodiesel via catálise enzimática(2018) Silva, M. S. R.Entre as fontes de energia alternativas ao diesel de petróleo, destaca-se o biodiesel. Atualmente, é produzido a partir de um catalisador homogêneo básico, o que pode gerar problemas ambientais, como o gasto excessivo de água na purificação dos produtos. A fim de propor uma rota mais limpa, o presente trabalho investigou a produção de biodiesel via catálise enzimática, tendo o óleo de soja e o metanol como reagentes e a enzima imobilizada Novozyme 435® como catalisador. Para tal, foram avaliados o uso de cossolventes (neste caso, o tercbutanol e o hexano), a adição de água, a razão molar de metanol/óleo, a quantidade de catalisador na reação, a conversão ao longo do tempo, bem como o equilíbrio de fases a partir do programa ASPEN Plus®. Dentre os resultados, viu-se que, do lado dos ossolventes, a uma razão volumétrica de 8:1 de óleo/terc-butanol, a conversão atingiu 76%, enquanto que com razão volumétrica de 1:4 de óleo/hexano, a conversão máxima foi de 43%. Sobre a adição de água, verificou-se que, quanto maior a quantidade desta, menor foi a conversão em biodiesel, não favorecendo a reação. Do mesmo modo, observou-se que um excesso de metanol também não facilitou o processo, uma vez que, com razão molar de 3:1 metanol/óleo, a conversão foi de 66%, sendo 10% menor que quando utilizada razão molar de 4:1. Em seguida, averiguou-se que a quantidade de enzima necessária foi de 2% em massa de enzima em relação à de óleo, convertendo 77%, visto que, com valores maiores, a conversão manteve-se a mesma. Já o experimento de conversão no tempo mostrou que foram necessárias 44 horas para uma conversão de 78,6%, entretanto, uma análise econômica poderia determinar o melhor tempo de reação. Por último, a simulação do equilíbrio de fases mostrou que, quanto mais hexano no sistema, maior a concentração de metanol na fase que contém óleo, diminuindo a conversão pelo efeito inibidor que o álcool tem na enzima. Já com o terc-butanol, deu-se que, quanto menor a quantidade de cossolvente, maior a concentração de metanol na fase que contém óleo. Apesar do sistema permanecer em duas fases nas condições testadas, a concentração de metanol na faixa que contém óleo é alta o suficiente para se obter boas conversões e baixa o bastante para não desnaturar a enzima. A proposta do processo enzimático, comparado ao alcalino, é vantajoso na separação e purificação dos produtos, não necessita de água de lavagem e nem faz uso de ácido para neutralização, mostrando-se uma rota mais limpa. Além disso, o ciclo de separação tem menor gasto energético, com economia de 233% de água de resfriamento e de 34,4% de energia.Dissertação Estudo da separação de fases na síntese de ésteres etílicos de ácidos graxos(2020) Bergamo, Y. C.Os ésteres de ácidos graxos possuem diversas aplicações interessantes, tais como biocombustíveis, aditivos em pavimentos de concreto e agentes de cura de revestimentos. Para sua síntese, pode ser utilizada a reação de transesterificação de um triacilglicerol e um álcool, obtendo-se o glicerol como subproduto. Atualmente, este procedimento é realizado em grande escala utilizando-se óleo de soja, como fonte de triglicerídeo, e metanol. Porém, o etanol é um álcool bastante promissor como substituinte do metanol, pois é proveniente de fontes renováveis, além de ser mais seguro e menos tóxico. Tais pontos são bastante positivos tratando-se do Brasil, que é um dos maiores produtores de etanol do mundo. Por este motivo, o estudo da viabilidade desta reação vem sendo bastante explorado nos últimos tempos. O grande problema desta reação é a separação de fases dos ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE) e do glicerol, depois do fim da reação. O presente trabalho visou o estudo da separação de fases após da reação de síntese. Esta foi conduzida com catálise homogênea alcalina (KOH), obtendo-se um grau de conversão médio de 84 %. Foram gerados, por simulação, diagramas ternários de equilíbrio de fases entre glicerol, etanol e FAEE com a finalidade de nortear os ensaios realizados. Na previsão desses equilíbrios foram utilizados os modelos termodinâmicos UNIFAC e NRTL-HOC, dentro do simulador Aspen Plus® V10. Esses diagramas indicaram que a separação de fases é facilitada em temperaturas mais baixas. Foram, então, realizados quatro procedimentos diferentes para se promover essa separação. No primeiro foi feito o resfriamento da mistura a ser separada até 20 ºC, mas não se conseguiu a separação entre as fases. No segundo foram retirados 4 % de etanol por destilação, seguido por resfriamento até 20 ºC. No terceiro se promoveu a retirada de 4 % de etanol, adição de 10 % de glicerol e resfriamento até 20 ºC. No quarto ensaio foram retirados 4 % de etanol e depois se fez lavagem com 30 % de água. Nesses três últimos ensaios houve a separação de fases, com tempos de 180, 35 e 5 minutos, respectivamente, para haver a decantação. Os resultados experimentais também mostraram que as estimativas previstas pelo modelo de coeficiente de atividade UNIFAC foram mais precisas do que as estimadas pelo modelo NRTL-HOC.Dissertação Estudo das propriedades de escoamento de biomassa para aplicação em alimentadores mecânicos(2024) Palma, Marcela SalesEste trabalho analisou as propriedades físicas e comportamentais de biomassa, como pinus, eucalipto e cedro, tanto individualmente quanto misturadas. O objetivo foi identificar padrões que possam auxíliar no desempenho de processos que empregam fontes de biomassa, como gaseificação e combustão para geração de energia. Este estudo focou nas propriedades de fluxo de amostras de madeira, com diferentes granulometrias. Os resultados indicaram que a composição e formato das partículas desempenham papéis cruciais na fluidez, coesão e compactação da biomassa. Misturas específicas apresentaram melhorias ou desafios em relação às propriedades individuais. A avaliação da coesão mostrou-se necessário para garantir um fluxo eficiente por gravidade nos funis de alimentação e uma fluidização adequada nos reatores. A diversidade em tamanho e formato das amostras de biomassa utilizadas gerou desafios na alimentação mecânica de processos de conversão de energia. Biomassa compostas por fibras alongadas demandaram mais energia para o seu transporte e foram mais propensas ao intertravamento mecânico. Materiais uniformes em tamanho foram facilmente fluidizados, mas apresentaram maiores perda de carga e coesão. Soluções eficazes incluíram o estudo de biomassa processadas, como o Eucalipto peletizado, e materiais com tamanho de partícula intermediária. Conclui-se que a utilização de biomassa com tamanho de partícula intermediária pode ser mais viável para alimentação, especialmente em sistemas que demandam eficiência na manipulação de biomassa heterogênea em tamanho e fibrosa. Além disso, o comportamento de misturas binárias foi estudado a partir de biomassas puras, visando melhorar as condições de fluxo da biomassa problemática (Eucalipto 10 mesh) em alimentadores mecânicos. Através dos testes realizados, identificou-se uma condição para a utilização de biomassa sem causar problemas no transporte em roscas transportadoras, estabelecida por uma massa específica aparente superior a 0,200 g/cm³ e um índice de compressibilidade inferior a 30,0%. Os resultados observados na mistura de Eucalipto 10 mesh com Pinus Bruta na proporção de 50/50 (%m), demonstraram estabilidade de fluxo de energia do BFE, sendo uma solução para o emprego da biomassa pura de Eucalipto moído a 10 mesh, já que seu escoamento quando puro é problemáticoDissertação Estudo de processo para a obtenção de triacetina a partir de glicerol(2018) Pereira, V. M. S.Com a disseminação da utilização de combustíveis renováveis, a produção de biodiesel aumentou muito nas últimas décadas. Em função disto, o glicerol, um subproduto dessa produção, tornou-se abundante no mercado químico, passando a ter um baixo valor de venda. Uma rota rentável para o beneficiamento do glicerol é a conversão dele em triacetina, via processo de acetilação. A triacetina é um importante acetato utilizado como aditivo de combustível, aditivo alimentar, produção de plásticos biodegradáveis, dentre outros. Por esse motivo, o presente trabalho tem como intuito estudar o processo de produção de triacetina a partir do glicerol, simulando duas diferentes topologias: uma delas combinando um reator de mistura perfeita e uma coluna de destilação e a outra envolvendo uma coluna de destilação reativa. Foram obtidas as energias livre de Gibbs para acetilação do glicerol e dos seus produtos para três modelos cinéticos, disponibilizados na literatura, usando como catalisador ácido acético em excesso, ácido sulfúrico e Amberlyst-15. O modelo com catálise de excesso de ácido acético apresentou os melhores resultados para os produtos, com baixos erros quando comparado aos dados de Gibbs apresentados na literatura. O sistema reacional foi representado por três reações de equilíbrio, nas quais são conduzidas acetilações sucessivas. A fim de se avaliar a influência da temperatura sobre a seletividade e a conversão nesse sistema, fez-se uma varredura em Matlab, num modelo matemático em batelada, simulado até se atingir o equilíbrio. Esse mapeamento mostrou que é interessante se trabalhar com temperatura próxima a 373 K, o que leva a razoável conversão e boa seletividade. As topologias de processo foram simuladas em AspenPlus, utilizando o NRTL como pacote termodinâmico. Configurações para a coluna reativa foram simuladas, realizando analises com a alimentação dos produtos sendo feita nos mesmo estágio de alimentação, em estágios diferentes e utilizando dois elementos de arraste na coluna reativa, acetado de isobutila e hexano. Essas simulações mostraram que o emprego de coluna de destilação reativa com alimentação em pratos diferentes proporcionaram conversão de quase 75% de glicerina e com consumo específico de utilidade quente e fria de 4,0 e 3,9 MJ·kg-1 , respectivamente. Essa foi a maior conversão nos sistemas estudados e, além disso, com os menores consumos específicos de energia.Dissertação Estudo de reações de eterificação da biomassa terebentina em presença do ácido hexafluoroantimônico(2022) Silva, Sabrina Cezário daA terebentina é uma substância extraída das árvores pináceas, que possui em sua composição o a-pineno e o ß-pineno, que são matérias primas para diversos produtos da química fina, dentre elas, está o a-terpenil metil éter, que é um composto químico muito utilizado nas indústrias de aromas, fragrâncias e farmacêuticas. Atualmente, o a-terpenil metil éter é produzido industrialmente através da alcoxilação do a-pineno via catálise ácida, porém esse processo possui diversas desvantagens ambientais e operacionais, visto que tal processo é realizado em 8 horas de reação e os catalisadores utilizados são prejudiciais ao meio ambiente. Diante desta problemática, o estudo de novas rotas sintéticas torna-se interessante. Portanto, o presente projeto tem como objetivo estudar a reação de eterificação da terebentina catalisada pelo ácido hexafluorantimônico. Inicialmente, estudou-se o efeito da concentração do catalisador na reação, a influência da temperatura no meio, assim como o efeito da molaridade, partindo-se como solvente inicial, o metanol. As concentrações de estudos foram 1 mol%, 5 mol% e 10 mol%, temperatura de 50°C e 65°C, molaridade de 0,5 mol/L, 1 mol/L e 2 mol/L Em seguida, estudou-se o efeito do ultrassom na reação, na qual variou-se a amplitude de onda em 20, 40 e 60 para as mesmas condições de concentrações e molaridade estudadas no método convencional. Estudou-se a influência do nucleófilo na reação, variando-se os tipos de álcoois, sendo eles: metanol, álcool etílico, álcool isopropílico, butanol e terc-butanol. Todas as amostras foram analisadas através de um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas (CG/EM). A melhor condição obtida no meio convencional foi a reação em 65°C com metanol a 0,5 mol/L e 5 mol% de catalisador, sendo 97,3% de conversão e seletividade do a- terpenil metil éter de 58,1% . Nos resultados em ultrassom a melhor condição obtida foi a reação com metanol a 1 mol/L, 5 mol% de catalisador e 40 de amplitude, sendo 97,3% de conversão e seletividade do a-terpenil metil éter de 57,7%, cujo tempo reacional foi de 30 minutos. Os testes com os álcoois de cadeias maiores tiveram resultados de conversão e seletividade baixos, devido as reações de eliminação e paralelas que aconteceram ao longo do processo. Portanto, o melhor resultado obtido foi a reação com metanol a 1 mol/L, 5mol% de catalisador e 40 de amplitude, sendo 97,3% de conversão e seletividade do a-terpenil metil éter de 57,7%, cujo tempo reacional foi de 30 minutosDissertação Estudo do efeito de aditivos em eletrólitos no desempenho de bateria de fluxo e célula a combustível de vanádio(2022) Neves, Raphael ParanhosEste trabalho visa a preparação de eletrólitos para baterias VRFB e célula a combustível de alta densidade energética, tendo em vista que vem recebendo grande atenção nos últimos anos, como uma das tecnologias mais viáveis de armazenamento de energia provenientes de fontes renováveis, como a eólica e solar para aplicações em geração estacionária. No entanto, para uso automotivo, concentrações mais altas de espécies de vanádio são necessárias para melhorar a sua autonomia. O uso de ácido clorídrico 6 M, em conjunto com ácido sulfúrico 5 M, na proporção volumétrica 1:1 no católito,ao ser submetido a técnica de voltametria cíclica, proporciona um aumento de 50% na densidade de corrente anódica em relação ao uso de somente o ácido sulfúrico. Além disso, foi verificado que o uso de EDTA e NH4Cl facilita na redução de VO + 2 para a valência VO2+; a adição de EDTA proporciona um aumento da densidade de corrente catódica em 33% e a de NH4Cl em 50%, quando comparado com a amostra sem o uso dos aditivos. Por meio do uso de ácido cítrico foi evidenciado que este facilita fortemente na redução de VO + 2 para VO2+, e ao analisar os voltamogramas para o uso de 1% m/v de ácido cítrico, em comparação com a amostra sem o seu uso, nota-se um aumento nas densidades de corrente anódica e catódica em 138% e 48%, respectivamente. Ao comparar os dados das voltametrias entre dois eletrólitos suportes, ambos contendo a mesma concentração de 1,5 M de vanádio, sendo um eletrólito, contendo apenas o ácido sulfúrico e o outro eletrólito, contendo 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) e 2,4% m/v de ácido cítrico, neste último foi observado um aumento nas densidades de corrente da voltametria cíclica de 60% para o pico anódico e 25% para o pico catódico. Com base nos ensaios de preparação dos eletrólitos da bateria de fluxo de vanádio, utilizando como eletrólito precursor o VO2+ para o católito, demonstrou que o uso de ácido cítrico foi efetivo. Durante o processo de carga da bateria, o eletrólito inicial de 2 M VO2+ + 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) e 4,1% m/v de ácido cítrico, o católito foi completamente oxidado, de forma a se obter uma maior concentração de vanádio VO + 2 . Na preparação do anólito, utilizando o eletrólito inicial de 5 M de H2SO4, 1 M VO + 2 e 13,078 g zinco foi possível chegar na valência V2+, confirmado por seu pico em 855 nm obtido na espectroscopia. Nos ensaios do sistema de bateria de fluxo foi obtido um potencial de circuito aberto de 1,26 V e para a célula a combustível de vanádio uma tensão de 0,80 VDissertação Estudo experimental e modelagem de propriedades termodinâmicas de sistemas binários contendo {dimetil carbonato (DMC) + álcoois} a altas pressões(2018) Olivieri, G. V.O conhecimento de propriedades de sistemas líquidos, tais como densidade e propriedades derivadas, é importante na Engenharia Química, sobretudo, em projetos e operação de processos químicos. As grandezas excesso têm sido um caminho qualitativo e quantitativo para predizer o desvio da idealidade de soluções líquidas binárias. Ademais, essas propriedades têm sido usadas no desenvolvimento e teste de modelos e de novas teorias de soluções. O presente trabalho é uma continuidade de um estudo experimental e de modelagem de grandezas molares excesso de sistemas líquidos binários, cujo objetivo consistiu na determinação experimental de densidades de soluções contendo {dimetil carbonato (DMC) + álcoois (metanol, etanol, 1-propanol)} em toda faixa de composição, a diferentes temperaturas T = (288,15 308,15) K e pressões p = (0,1 40) MPa. As medidas de densidade foram realizadas utilizando um densímetro de oscilação mecânica (Modelo DMA 4500) acoplado a uma célula de alta pressão (DMA HP), ambos fabricados pela Anton Paar. Esses resultados foram correlacionados pela equação de Tait e possibilitaram a determinação da compressibilidade isotérmica, do coeficiente de expansão térmica e da pressão interna. As densidades dos componentes puros e das respectivas soluções permitiram calcular indiretamente o volume molar excesso, o qual foi correlacionado a um polinômio de RedlichKister. Os valores do volume molar excesso foram usados para calcular outras propriedades volumétricas, dentre elas: os volumes parciais molares, os volumes parciais molares à diluição infinita e os volumes molares aparentes de cada componente. Os dados do volume molar excesso foram ainda utilizados para testar a aplicabilidade da Teoria Prigogine-Flory-Patterson (Teoria PFP) e do Modelo de Solução Associada Real Estendida (Modelo ERAS). Para complementar o estudo termodinâmico e tentar elucidar os principais fenômenos estruturais presentes nos sistemas estudados, foram realizadas análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e por ressonância magnética nuclear (RMN). No sistema {DMC + metanol}, os resultados sugerem que efeitos estruturais e químicos devem prevalecer sobre os efeitos físicos, com exceção da região concentrada de DMC, enquanto interações físicas devem ser predominantes nos sistemas contendo etanol e 1- propanol. Para o melhor do presente estudo, não foram encontrados na literatura estudos de propriedades volumétricas a altas pressões para os sistemas apresentados neste trabalho.Dissertação Estudos físico-químico e espectroscópico de misturas combustíveis(2022) Cantaruti Júnior, A. A. B.A pesquisa e o desenvolvimento de busca de novas fontes de energias se tornaram um dos principais desafios da humanidade. Além da preocupação pelas incertezas do mercado financeiro com variações de preços constante, torna-se imprescindível reduzir a emissão dos gases do efeito estufa os quais contribuem para as mudanças climáticas do Planeta. Novas proposições de misturas combustíveis envolvendo diesel fóssil e biocombustíveis estão cada vez mais sendo avaliadas como alternativas através do aumento da fração de biocombustíveis na composição da mistura combustível. A garantia da qualidade de biocombustíveis e misturas de combustíveis é determinada por requisitos e propriedades padronizadas. Os parâmetros e valores limite são baseados em resultados científicos, bem como em experiências de campo e observações. Neste trabalho foram avaliadas as propriedades físico-química e espectroscópicas de misturas binárias entre dois biocombustíveis (HVO – diesel verde e biodiesel (FAME)) e um combustível fóssil diesel (S10). Foram determinados os valores de densidade, viscosidade cinemática, ponto de fulgor, destilação e espectroscopia de infravermelho em função da composição das misturas binárias avaliando o comportamento das propriedades das misturas e a avaliação dos resultados perante as principais especificações utilizadas atualmente, EN 590/2009 utilizada no âmbito europeu e ANP 50/2013 utilizada no âmbito brasileiro. Foi possível, por meio dos resultados experimentais, determinar o comportamento das propriedades e propor correlações lineares e polinomiais de cada propriedade em relação as composições. Observou-se a diminuição dos valores da densidade com as adições de HVO nas misturas binárias e um aumento da densidade para os sistemas contendo biodiesel. A viscosidade e ponto de fulgor por sua vez, diminuíram com a adição de diesel e aumentaram com a adição de biodiesel nas misturas binárias. Todas as composições foram caracterizadas pelos seus respectivos espectros de infravermelho, por FTIR-ATR (Reflectância Total Atenuada) e em absorbância por 0,1 milímetro (ABS / 0.1mm). As misturas binárias contendo biodiesel apresentaram um estiramento C=O em 1744 cm-1 característicos de ésteres e com intensidade mais elevada para misturas com maior porcentagem de biodiesel presente na mistura. Em relação aos espectros de diesel e HVO, verificou-se uma similaridade entre os espectros obtidos, já que ambos os combustíveis são compostos parafínicos alifáticos. Entretanto, observou-se o aumento de intensidade de algumas bandas características de alifáticos nas misturas estudadas. A partir dos resultados obtidos neste trabalho foi possível determinar quais composições apresentam resultados em conformidade com as especificações utilizadas atualmente em motores de ciclo dieselDissertação Dissertação Influência sinergética das frações das frações SARA na formação de agregados de asfaltenos(2024) Costa, Gabriel Medeiros do NascimentoA fração asfaltenos representa as moléculas do óleo bruto de maior massa molar, polaridade e atividade interfacial. Asfaltenos dificultam e encarecem os processos petroquímicos devido à diminuição da produtividade e necessidade de manutenções causadas pela sua facilidade de agregação e adsorção em paredes sólidas. Maltenos, que representam o restante do óleo após a extração dos asfaltenos, influenciam no processo agregativo, mas não apresentam estudos suficientes para elucidar as suas interações com asfaltenos de forma clara. O presente trabalho descreve a influência das interações asfaltenos asfaltenos, asfaltenos maltenos e maltenosmaltenos no processo agregativo de asfaltenos. Em específico, o estudo descreve a influência dos maltenos na concentração de agregação crítica (CAC), na reologia de gotas pulsantes e em filmes de monocamadas de asfaltenos. Gotas de soluções asfaltenomaltenos foram submetidas a ensaios de tensiometria. Filmes de monocamadas de asfaltenosmaltenos foram submetidos a ensaios na cuba de Lagmuir . Os resultados demonstraram que o aumentar da proporção mássica de maltenos causa um acréscimo na CAC, chegando a valores de 0,0526g/L, postergando o processo agregativo dos asfaltenos, além de diminuírem o módulo de elasticidade de gotas pulsantes. Percebe se que com o acréscimo de maltenos, nas soluções estudadas, diminuise drasticamente o caráter elástico da interface, formando filmes menos rígidos apresentando uma reologia que desfavorece a agregação e facilita o fluxo de matéria. Ensaios de tensiometria com gotas estáticas e ensaios oscilatórios na cuba de Lagmuir mostram uma transição crítica entre as frações mássicas de asfaltenos igual a 0,4 e 0,6, interferindo na taxa de decaimento da CAC e na taxa de aumento módulo de elasticidade com o aumento da quantidade de maltenos na solução. Concluise com este trabalho a comprovação da importância dos maltenos na solubilidade dos asfaltenos em óleo bruto, postergando o processo agregativo para concentrações maiores, tendendo a estabilização do módulo de elasticidade e sua parcela elástica mesmo em frequências de oscilação altas. Este trabalho representa grandes avanços na área petroquímica com o incentivo ao foco nos estudos dos malteno no processo agregativo de asfaltenos, não somente na construção de novos modelos agregativos, mas também no desenvolvimento de soluções para esse problema como, por exemplo, elaboração de inibidores agregativos ou de depósitos e aditivos para melhorar o fluxo de matériaDissertação Modelagem e simulação do processo de desativação do catalisador Cu/ZnOAl2O3 na reforma de metanol com vapor d'água(2020) Silva, Alan Jones Benigno daUm dos principais catalisadores utilizados na reforma de metanol com vapor de água para a produção de hidrogênio é o de Cu/ZnO/Al2O3 devido à sua alta atividade e seletividade. A partir de dados de um reator de leito fixo dotado com poço de termopar central, que operou por 700 horas com a pressão constante de 1,93 atm, razão de alimentação 1,5 H2O/CH3OH, com medidas de temperatura realizadas periodicamente em 17 posições do eixo axial, nesse projeto se estudaram dois modelos cinéticos para esta reação e também a desativação desse catalisador. No primeiro modelo, foi suposta uma reação de primeira ordem irreversível, enquanto o segundo modelo, além da cinética de primeira ordem, foi acrescentado a reação de deslocamento gás-água no sentido reverso, como uma reação consecutiva. Para isso, o reator foi modelado matematicamente considerando-se as equações de balanço molar e de energia. O sistema de equações diferenciais resultante foi resolvido em Matlab® e ajustou-se o coeficiente de transferência de calor e as constantes pré-exponenciais, supondo-se atividade total do catalisador no instante de tempo igual a zero. Para os outros 9 instantes de tempo, o coeficiente global de transferência de calor foi mantido constante, otimizando-se apenas as constantes pré exponenciais. Os resultados mostraram boa previsão de ambos os modelos em relação aos dados experimentais, principalmente em relação aos perfis de temperatura. O modelo 2, que considerou a formação de monóxido de carbono, se ajustou aos perfis de vazão molar experimental. Foi determinada a atividade catalítica para o reator com seu comprimento total e para 16 reatores de leito fixo em série, em 10 instantes de tempo diferentes. Para se avaliar a desativação, foram usados modelos da literatura que consideram a sinterização e a deposição de coque ou carbono, em ambos os casos, os ajustes foram satisfatóriosDissertação Modelagem e simulação do processo de epoxidação de óleo vegetal(2021) Luis, Daniela Denleschi FernandesAtualmente, a epoxidação do óleos vegetais é um tema discutido e estudado, por ser uma alternativa verde em substituição aos epóxidos à base de petróleo, como o ftalato de dioctil (DOP), plastificante de maior consumo na produção de PVC. A reação de epoxidação é realizada na presença de ácido peracético, previamente formado através da reação de ácido acético, peróxido de hidrogênio e um catalisador sólido, como a resina de troca iônica. Industrialmente, o processo é realizado em batelada com controle de temperatura do sistema, pois a reação exotérmica pode oferecer riscos a operação. Estudos anteriores não abordaram o equilíbrio de fases do sistema. Sendo assim, este trabalho avalia e propõe uma modelagem para estudo do equilíbrio de fases na reação de epoxidação do óleo de soja. As leis cinéticas foram tomadas da literatura e escritos balanços materiais para cada um dos componentes, num sistema batelada, resolvendo-se em seguida o sistema de equações diferenciais resultante. As simulações mostraram que o uso de uma razão molar maior de ácido acético na reação de epoxidação reduziu o rendimento de grupos epóxi. Contudo, um aumento na quantidade de peróxido levou a uma melhora tanto no índice oxirânico como no índice de iodo. Portanto, a proporção de reagentes sugerida nesse trabalho foi de 1,0 : 0,5 : 2,0 em relação ao óleo de soja, ácido acético e peróxido de hidrogênio. O equilíbrio de fases foi analisado por meio do modelo termodinâmico UNIFAC e validado por meio de dados experimentais provenientes de literatura. Nesse equilíbrio, verificou-se que o ácido acético tem mais afinidade pela fase aquosa do que a orgânica e que o efeito da temperatura foi muito pequeno sobre o coeficiente de partição, praticamente constante e igual a 0,1. Ao se estudar a reação de epoxidação simultaneamente com o equilíbrio de fases, viu-se que realmente há a formação de duas fases, o que tem potencial influência sobre a conversão da reação.