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Dissertação Produção de butanol por fermentação de hidrolisado lignocelulósico com recuperação integrada de produto(2024) Silva, Erickson Soares daO butanol, também conhecido como n-butanol, apresenta-se como um intermediário importante na indústria química, ganhando cada vez mais destaque como um promissor combustível veicular. O butanol pode ser produzido a partir de recursos renováveis, entre os quais se incluem os resíduos lignocelulósicos derivados de subprodutos industriais, como o bagaço da cana-de- açúcar. A bioconversão de açúcares de biomassa em butanol pode ser efetuada através do processo de fermentação Acetona-Butanol-Etanol (ABE). Esse processo é mediado por bactérias pertencentes ao gênero Clostridium, capazes de fermentar uma ampla gama de monossacarídeos, abrangendo tanto hexoses quanto pentoses presentes nas biomassas lignocelulósicas. Isso confere uma vantagem significativa em relação aos microrganismos naturalmente produtores de etanol, que geralmente apresentam capacidade de síntese limitada a algumas hexoses. No entanto, a produção de butanol é limitada devido à sua toxicidade para as próprias bactérias produtoras, com uma concentração inibitória de aproximadamente 10-13 g/L. Visando superar esta limitação, o objetivo do presente trabalho é desenvolver um bioreator de escala de bancada de 250 mL com um sistema integrado de recuperação do produto, utilizando esgotamento com gases (gas-stripping). Por meio de um planejamento experimental, foram estabelecidas as condições ótimas de concentração de glicose, pH e percentagem de inóculo, permitindo a realização de fermentação em batelada no reator desenvolvido. Empregando o meio hidrolisado celulósico nos testes em reator, alcançou-se um consumo de 100 % de glicose, com concentração final de butanol de 9,07 g/L, e um rendimento de 0,29 gbutanol/gglicose consumida, indicando uma fermentação bem sucedida. Adicionalmente, diferentes vazões de gás inerte foram avaliadas, partindo de soluções modelos de ABE, com o objetivo de maximizar a recuperação do produto, concluindo que vazão de 75 cm³/min (0,5 vvm) de nitrogênio seria o ideal para condução da recuperação do butanol do meio fermentativo. A recuperação de butanol do meio de fermentação foi alcançada, demonstrando a viabilidade do sistema de recuperação proposto, apesar de ainda serem necessários ajustes para mitigar possíveis entradas de oxigênio no meio reacionalDissertação Estudo das propriedades de escoamento de biomassa para aplicação em alimentadores mecânicos(2024) Palma, Marcela SalesEste trabalho analisou as propriedades físicas e comportamentais de biomassa, como pinus, eucalipto e cedro, tanto individualmente quanto misturadas. O objetivo foi identificar padrões que possam auxíliar no desempenho de processos que empregam fontes de biomassa, como gaseificação e combustão para geração de energia. Este estudo focou nas propriedades de fluxo de amostras de madeira, com diferentes granulometrias. Os resultados indicaram que a composição e formato das partículas desempenham papéis cruciais na fluidez, coesão e compactação da biomassa. Misturas específicas apresentaram melhorias ou desafios em relação às propriedades individuais. A avaliação da coesão mostrou-se necessário para garantir um fluxo eficiente por gravidade nos funis de alimentação e uma fluidização adequada nos reatores. A diversidade em tamanho e formato das amostras de biomassa utilizadas gerou desafios na alimentação mecânica de processos de conversão de energia. Biomassa compostas por fibras alongadas demandaram mais energia para o seu transporte e foram mais propensas ao intertravamento mecânico. Materiais uniformes em tamanho foram facilmente fluidizados, mas apresentaram maiores perda de carga e coesão. Soluções eficazes incluíram o estudo de biomassa processadas, como o Eucalipto peletizado, e materiais com tamanho de partícula intermediária. Conclui-se que a utilização de biomassa com tamanho de partícula intermediária pode ser mais viável para alimentação, especialmente em sistemas que demandam eficiência na manipulação de biomassa heterogênea em tamanho e fibrosa. Além disso, o comportamento de misturas binárias foi estudado a partir de biomassas puras, visando melhorar as condições de fluxo da biomassa problemática (Eucalipto 10 mesh) em alimentadores mecânicos. Através dos testes realizados, identificou-se uma condição para a utilização de biomassa sem causar problemas no transporte em roscas transportadoras, estabelecida por uma massa específica aparente superior a 0,200 g/cm³ e um índice de compressibilidade inferior a 30,0%. Os resultados observados na mistura de Eucalipto 10 mesh com Pinus Bruta na proporção de 50/50 (%m), demonstraram estabilidade de fluxo de energia do BFE, sendo uma solução para o emprego da biomassa pura de Eucalipto moído a 10 mesh, já que seu escoamento quando puro é problemáticoDissertação Influência sinergética das frações das frações SARA na formação de agregados de asfaltenos(2024) Costa, Gabriel Medeiros do NascimentoA fração asfaltenos representa as moléculas do óleo bruto de maior massa molar, polaridade e atividade interfacial. Asfaltenos dificultam e encarecem os processos petroquímicos devido à diminuição da produtividade e necessidade de manutenções causadas pela sua facilidade de agregação e adsorção em paredes sólidas. Maltenos, que representam o restante do óleo após a extração dos asfaltenos, influenciam no processo agregativo, mas não apresentam estudos suficientes para elucidar as suas interações com asfaltenos de forma clara. O presente trabalho descreve a influência das interações asfaltenos asfaltenos, asfaltenos maltenos e maltenosmaltenos no processo agregativo de asfaltenos. Em específico, o estudo descreve a influência dos maltenos na concentração de agregação crítica (CAC), na reologia de gotas pulsantes e em filmes de monocamadas de asfaltenos. Gotas de soluções asfaltenomaltenos foram submetidas a ensaios de tensiometria. Filmes de monocamadas de asfaltenosmaltenos foram submetidos a ensaios na cuba de Lagmuir . Os resultados demonstraram que o aumentar da proporção mássica de maltenos causa um acréscimo na CAC, chegando a valores de 0,0526g/L, postergando o processo agregativo dos asfaltenos, além de diminuírem o módulo de elasticidade de gotas pulsantes. Percebe se que com o acréscimo de maltenos, nas soluções estudadas, diminuise drasticamente o caráter elástico da interface, formando filmes menos rígidos apresentando uma reologia que desfavorece a agregação e facilita o fluxo de matéria. Ensaios de tensiometria com gotas estáticas e ensaios oscilatórios na cuba de Lagmuir mostram uma transição crítica entre as frações mássicas de asfaltenos igual a 0,4 e 0,6, interferindo na taxa de decaimento da CAC e na taxa de aumento módulo de elasticidade com o aumento da quantidade de maltenos na solução. Concluise com este trabalho a comprovação da importância dos maltenos na solubilidade dos asfaltenos em óleo bruto, postergando o processo agregativo para concentrações maiores, tendendo a estabilização do módulo de elasticidade e sua parcela elástica mesmo em frequências de oscilação altas. Este trabalho representa grandes avanços na área petroquímica com o incentivo ao foco nos estudos dos malteno no processo agregativo de asfaltenos, não somente na construção de novos modelos agregativos, mas também no desenvolvimento de soluções para esse problema como, por exemplo, elaboração de inibidores agregativos ou de depósitos e aditivos para melhorar o fluxo de matériaDissertação Avaliação da transferência de calor em tubo disposto em formato helicoidal para aplicação em reforma de etanol embarcada em veículos automotores(2024) Guain, Aymê UtimatiA busca por combustíveis renováveis se torna cada vez mais importante devido à preocupação em relação aos impactos ambientais. Tratando-se do motor de combustão interna, no cenário atual, uma das melhores opções de combustível é o etanol; porém, este tem baixo poder calorífico se comparado à gasolina. Esta limitação pode ser contornada promovendo-se a reforma a vapor de etanol para obtenção de hidrogênio, que misturado ao etanol e alimentado ao motor, tem potencial para melhorar o desempenho deste. A reforma a vapor de etanol é conduzida em fase gasosa com alta temperatura, portanto a mistura água-etanol precisa ser vaporizada antes de ser alimentada ao reformador. A ideia é que a reforma aconteça dentro do escapamento do automóvel, utilizando como fonte quente os fumos exauridos da combustão; entretanto, o baixo coeficiente convectivo dos fumos limita a transferência de calor. Dentre as diversas formas de se intensificar a transferência de calor em sistemas tubulares, há a disposição de tubos em formato helicoidal. Neste contexto, a proposta deste trabalho é estimar os coeficientes convectivos externo e interno e analisar a transferência de calor no tubo helicoidal. A estimativa dos coeficientes convectivos foi feita a partir de correlações empíricas e por fluidodinâmica computacional (CFD) utilizando-se o software Ansys Fluent. Nas simulações foram avaliados os efeitos do passo entre as hélices formadas pelo tubo helicoidal, do diâmetro do tubo helicoidal, do ângulo de estreitamento das hélices, do diâmetro das hélices e do diâmetro do escapamento. Os resultados mostram que os coeficientes convectivos previstos pelas correlações empíricas e por CFD são compatíveis entre si. O tubo helicoidal pode aumentar o coeficiente convectivo interno médio em até 40% em comparação ao tubo reto. O passo entre as hélices afeta significativamente o coeficiente convectivo externo; entretanto, não apresenta influência no coeficiente convectivo interno. O estrangulamento do diâmetro do tubo helicoidal pode proporcionar aumento superior a 29% no coeficiente convectivo externo médio. O ângulo de estreitamento das hélices tem potencial para aumentar o coeficiente convectivo externo médio em mais de 27%. O diâmetro das hélices tem impacto significativo em ambos os coeficientes convectivos, sendo os maiores diâmetros capazes de proporcionar coeficientes convectivos externos médios 12% maiores; em contrapartida, menores diâmetros resultam em coeficientes convectivos internos médios 30% maiores. Os resultados experimentais mostram que o ângulo de estreitamento pode intensificar o fluxo de calor em 150% na faixa estudadaDissertação Construção e teste de um interferômetro para medidas de índice de refração de sistemas gasosos(2023) Santos, Juliana Brunelli StocoOs combustíveis fósseis têm sido utilizados como uma importante fonte de energia convencional para os setores de transporte, contudo o seu consumo em excesso trouxe sérias carências energéticas, provocando graves problemas para a humanidade. Diante desse cenário, torna-se imprescindível a busca e o desenvolvimento de fontes alternativas de energia que sejam renováveis. O hidrogênio se apresenta como uma possibilidade atraente, sendo apontado como uma fonte de energia limpa, pois sua combustão gera apenas vapor de água. A reforma a vapor do etanol é considerada um processo vantajoso para a obtenção de hidrogênio, pois apresenta alto rendimento no produto, é um processo neutro em carbono e a matéria-prima pode vir de fontes de biomassa. O processo de reforma produz uma corrente gasosa composta principalmente por hidrogênio, metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Portanto, o presente estudo se propôs construir e testar um sistema interferométrico, com a finalidade de identificar a composição desses gases na mistura resultante da reforma a vapor, utilizando medidas de índice de refração. A refratometria é uma técnica usada para determinar a composição de misturas gasosas, através das regras refrativas de misturas. Para atingir o objetivo deste trabalho foi utilizada a regra de mistura de Gladstone-Dale, levando-se em consideração a temperatura de cada amostra. Para realizar os experimentos foi feita uma montagem composta por três elementos principais, um interferômetro de Michelson, iluminado por lasers emitindo a 632,8 nm, 532 nm, 655,3 nm e 850 nm; um sistema de vácuo com uma bomba mecânica, que realiza a medição da pressão absoluta, e um sistema para a contagem de franjas de interferência. Para testar a validade desse arranjo, foram realizados experimentos com o ar atmosférico e com os gases puros de argônio, nitrogênio e dióxido de carbono, que apresentaram resultados satisfatórios, próximos aos da literatura, com baixos desvios experimentais. Também foi efetuada uma análise para uma mistura binária, contendo argônio e nitrogênio, que apresentou resultados aceitáveis ao compará-los com os valores obtidos pela regra de Gladstone-Dale, sendo que os desvios experimentais não ultrapassaram de 1,5%. A mesma comparação foi realizada para o ar atmosférico e verificou-se que os desvios foram menores que 0,5%, validando o sistema interferométrico utilizado. Por fim, foi demonstrado que é possível determinar a composição de uma mistura gasosa nesse sistema através da regra de Gladstone-Dale e utilizando lasers com comprimentos de ondas mais afastadosDissertação Análise da atividade de carbono na reforma do etanol(2023) Moraes, Jéssica Pagliuca deUma das formas mais promissoras de produção de hidrogênio com matérias primas renováveis é o processo de reforma do etanol, que acontece quanto etanol e água passam por um reator na presença de um catalisador metálico. Entretanto, nesse processo pode ocorrer formação de carbono, que envenena o catalisador, comprometendo assim, a produção de hidrogênio. Por este motivo, o presente trabalho tem como objetivo analisar a atividade de carbono do processo de reforma, como ela afeta a deposição de carbono, quais as condições necessárias para ela ocorrer e quais as condições para evitar a formação de carbono. Para isso, o processo de reforma foi simulado no software ASPEN PLUS V.12 usando a ferramenta reator de Gibbs, que através da minimização da energia livre prevê a composição provável da corrente de saída do reator e consequentemente a possível formação de carbono sólido. Através desses dados foram calculadas as atividades de carbono das três reações principais de formação de carbono em diversas condições. Além disso, foi feita uma comparação desta com a previsão termodinâmica com experimentos publicados por diversos artigos em diversas condições de processoDissertação Propriedades termodinâmicas e espectroscópicas de soluções líquidas binárias contendo (diidrolevoglucosenona + álcoois)(2023) Castro, João Vítor Mateika deO uso de solventes e combustíveis derivados de fontes renováveis é de interesse da indústria, ao atuarem como promissores substitutos àqueles derivados do petróleo. Como consequência desse interesse, a academia deve suprir a demanda por reconhecimento e avaliação de suas propriedades. O presente projeto teve como objetivo estudar fenômenos químicos, físicos e estruturais presentes em sistemas líquidos binários contendo {diidrolevoglucosenona (Cyrene, DLGN) + C2-C5 n-álcoois}. Foram realizadas medidas experimentais de densidade, velocidade do som e viscosidade de soluções contendo diidrolevoglucosenona + álcoois, na faixa de temperatura entre (T = 288,15 – 305,15 K), a p = 92,71 kPa, e em toda faixa de composição. Esses resultados foram usados para calcular o volume molar excesso (Vm E ?, o desvio da compressibilidade isentrópica (??), o desvio da viscosidade (??) e a energia de Gibbs de ativação excesso (?G E*), os quais foram correlacionados por um polinômio do tipo Redlich-Kister, apresentando uma boa concordância com os dados experimentais. Esses resultados sugerem que efeitos químicos e estruturais devem ser predominantes sobre efeitos físicos para todos os sistemas estudados. Para complementar os resultados termodinâmicos e buscar a elucidação dos fenômenos de interação presentes nas misturas, foram determinadas propriedades espectroscópicas dos sistemas estudados, utilizando as técnicas de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e ressonância magnética nuclear de carbono (RMN 13C) e de hidrogênio (RMN 1H). Essas análises espectroscópicas confirmaram interações específicas, por meio de ligações de hidrogênio entre o DLGN e os álcoois presentes nas misturas.Dissertação Propriedades físico-químicas e espectroscópicas de sistemas binários contendo gasolina e álcoois(2023) Almeida, Bruna CostaNo Brasil, a ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível) estabelece regras por meio de portarias, instruções normativas e resoluções para garantir a qualidade de combustíveis e biocombustíveis e suas misturas. A Resolução nº 807, de 23 de janeiro de 2020, realiza o controle de qualidade da gasolina de uso automotivo determinando especificações que devem ser atendidas pelos agentes econômicos que comercializarem o produto em todo o território nacional. Neste contexto, o presente estudo teve como objetivo obter dados experimentais de densidade, velocidade do som, viscosidade, MON, RON, curvas de destilação, pressão de vapor e calor de combustão de misturas binárias contendo gasolinaetanol e gasolina-butanol, em toda faixa de composição, à diferentes temperaturas. As temperaturas estudadas para obter valores das propriedades físicas das misturas variaram entre 20 e 35°C, em intervalos de 5°C, e os valores de pressão de vapor foram obtidos a uma temperatura fixa de 37,8°C. Buscando uma explicação molecular para tentar elucidar os principais fenômenos físicos e químicos que ocorrem nas misturas estudadas, foram realizadas também medidas de propriedades espectroscópicas por meio da obtenção de espectros de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio (1H-RMN) e de carbono (13C-RMN). A partir dos resultados obtidos, foi possível concluir que o aumento da concentração dos álcoois nas misturas leva a valores das propriedades físicas e de vaporização menos satisfatórios no que diz respeito à legislação; com o etanol apresentando melhores características físicas e de detonação, e o butanol apresentando um melhor calor de combustãoDissertação Propriedades interfaciais e morfológicas de filmes monomoleculares contendo anfifílicos do petróleo(2022) Neves, Mayara Alves RosaO presente trabalho descreve o comportamento interfacial de filmes contendo anfifílicos do petróleo, avaliando aspectos termodinâmicos e morfológicos, contribuindo com estudos de estabilidade do petróleo, a partir da descrição do comportamento reológico e da determinação dos parâmetros termodinâmicos. A metodologia experimental inclui a extração (procedimento IP 143) e caracterização das frações do petróleo (frações SARA), além da análise das propriedades dos filmes, através dos ensaios de histerese utilizando a Cuba de Langmuir. Observa-se através dos módulos de elasticidade obtidos que as frações Saturados e Aromáticos apresentam comportamentos semelhantes para compressão e expansão, e as frações Resinas e Asfaltenos apresentam comportamento semelhante para compressão. O comportamento do filme de Resinas no processo de histerese indica uma elevada interação entre as moléculas, a ponto de ocorrer uma queda acentuada da pressão superficial no momento da expansão, não sendo possível que o filme retorne ao seu estado inicial. Além disso, o filme de Saturados apresentou a menor energia dissipada no ciclo de histerese, em relação aos outros filmes, sendo que isso está relacionado com sua interação molecular mais fraca. O máximo valor obtido para as misturas Asfaltenos/Resinas para o processo de compressão foi de 80,515 mN/m e para expansão de 265,958 mN/m, sendo ambos para a mistura A60/R40. As áreas em excesso obtidas para as misturas Asfaltenos/Resinas indicam que no processo de compressão as interações moleculares são em sua maioria menos intensas e no processo de expansão as interações moleculares são mais intensas, em relação ao observado para os componentes puros. Observa-se comportamento similar para a energia de Gibbs em excesso e para a energia de Gibbs da mistura Asfaltenos/ResinasDissertação Otimização da deslignificação de bagaço de cana utilizando extrato enzimático enriquecido em laccase obtida a partir de xylaria sp(2022) Silva, Gabriel Rufino daEstudos envolvendo a produção de biocombustíveis de segunda geração têm crescido significativamente, principalmente os que estão relacionados a aplicação de novas rotas enzimáticas com o objetivo otimizar o processo de pré-tratamento do bagaço de cana com extrato enriquecido em lacase, sugerindo uma possível redução de custo de produção e mantendo altos níveis de rendimentos na obtenção do bioetanol. Assim, no presente trabalho, inicialmente foi realizado o processo de fermentação do fungo Xylaria sp. em meio específico para a produção de lacase (MPL) bem como a caracterização do bagaço de cana, material lignocelulósico utilizado. Após essa etapa, o bagaço de cana foi autoclavado em presença de água e submetido ao processo de deslignificação utilizando o extrato enzimático bruto obtido a partir de Xylaria sp., sendo otimizadas as condições de tratamento em termos de temperatura e tempo. Foi também avaliada a influência da utilização de diferentes mediadores (ABTS, siringaldazina, catequina, ácido ferúlico e, lignina hidrolisada) no aumento da eficiência no processo. A última etapa do projeto consistiu na realização da hidrólise enzimática utilizando CellicCTec2® seguida do processo de fermentação em presença de Saccharomyces cerevisiae para a produção de bioetanol. Dessa forma, durante a obtenção de lacase a partir do fungo Xylaria sp. verificou-se uma atividade enzimática do extrato bruto de 0,01 U.mL-1 e, uma atividade específica de 0,01 U.mg-1. Com relação a caracterização do bagaço de cana, verificou-se uma concentração de lignina total de 21,7 ± 0,1 % e, uma concentração de holocelulose, de 78,9 ± 1,7 %. Após a obtenção do extrato enzimático e caracterização do bagaço, a realização do tratamento do mesmo com o extrato enzimático mostrou como condição ideal de tratamento a utilização de temperatura igual 24,8 ºC durante 2 dias, condição que levou a uma deslignificação de 20,7 %. A avaliação dos mediadores mostrou que a utilização de siringaldazina levou a um aumento de 31,2 % de deslignificação. Por fim, resultados de hidrólise enzimática mostram uma concentração de açúcares fermentescíveis de 33 g.L-1 após 48 h. Já, com relação ao teor de etanol, verificou-se uma concentração de 11,3 g.L-1 após 24 h horas de fermentação e um grau de complementação de 67,3 %Dissertação Reação de deslocamento gás-água de alta temperatura utilizando misturas sintéticas de gás(2022) Meyer, Dênis CorrêaA busca por fontes renováveis de energia que sejam capazes de substituir os combustíveis fósseis vêm se intensificando com o passar dos anos, fazendo que diversas fontes de energia sejam estudadas e desenvolvidas com o propósito de atender a demanda mundial de energia sem causar impactos ao meio ambiente. Uma das fontes de energia com potencial para substituir os combustíveis de origens fósseis são os combustíveis obtidos a partir do gás de síntese. As rotas termoquímicas são uma das principais vias de produção desse gás, sendo o processo gaseificação de biomassas um dos mais empregados, e, consequentemente, a reação de deslocamento gás-água (water-gas shift), que é responsável pelo ajuste da composição do gás de síntese de forma a atender a demanda dos processos seguintes. Com o propósito de avaliar a conversão de CO e a relação de H2/CO obtida com a reação de water-gas shift, foram realizados ensaios variando diversos parâmetros, como por exemplo: a relação molar entre os reagentes, a velocidade espacial, o tempo de uso do leito de catalisador e o tamanho do catalisador. Os resultados indicaram que o aumento da relação de vapor de água para monóxido de carbono (S/CO) levaram ao aumento da conversão de CO e da relação de H2/CO na saída da reação, atingindo valores de 77,47% e 6,89, respectivamente. O aumento da velocidade espacial de 5.600 para 15.100 h-1 resultou em uma redução do valores de conversão de CO, de 77,47 para 51,96%, e da relação H2/CO de 6,26 para 1,81. Os ensaios realizados utilizando o mesmo leito de catalisador ao longo de quatro dias consecutivos permitiram concluir que houve uma leve redução nos valores de conversão de CO, de 66,14 para 63,90%, e dos valores de H2/CO, de 7,40 para 6,00. Três tamanhos diferentes de catalisador foram utilizados para avaliar o impacto na conversão de CO e da razão de H2/CO. O catalisador com tamanho entre 0,53 e 1,00 mm apresentou os melhores resultados, atingindo 74,02% de conversão de CO e 6,28 da razão de H2/CO após a reaçãoDissertação Estudo de reações de eterificação da biomassa terebentina em presença do ácido hexafluoroantimônico(2022) Silva, Sabrina Cezário daA terebentina é uma substância extraída das árvores pináceas, que possui em sua composição o a-pineno e o ß-pineno, que são matérias primas para diversos produtos da química fina, dentre elas, está o a-terpenil metil éter, que é um composto químico muito utilizado nas indústrias de aromas, fragrâncias e farmacêuticas. Atualmente, o a-terpenil metil éter é produzido industrialmente através da alcoxilação do a-pineno via catálise ácida, porém esse processo possui diversas desvantagens ambientais e operacionais, visto que tal processo é realizado em 8 horas de reação e os catalisadores utilizados são prejudiciais ao meio ambiente. Diante desta problemática, o estudo de novas rotas sintéticas torna-se interessante. Portanto, o presente projeto tem como objetivo estudar a reação de eterificação da terebentina catalisada pelo ácido hexafluorantimônico. Inicialmente, estudou-se o efeito da concentração do catalisador na reação, a influência da temperatura no meio, assim como o efeito da molaridade, partindo-se como solvente inicial, o metanol. As concentrações de estudos foram 1 mol%, 5 mol% e 10 mol%, temperatura de 50°C e 65°C, molaridade de 0,5 mol/L, 1 mol/L e 2 mol/L Em seguida, estudou-se o efeito do ultrassom na reação, na qual variou-se a amplitude de onda em 20, 40 e 60 para as mesmas condições de concentrações e molaridade estudadas no método convencional. Estudou-se a influência do nucleófilo na reação, variando-se os tipos de álcoois, sendo eles: metanol, álcool etílico, álcool isopropílico, butanol e terc-butanol. Todas as amostras foram analisadas através de um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas (CG/EM). A melhor condição obtida no meio convencional foi a reação em 65°C com metanol a 0,5 mol/L e 5 mol% de catalisador, sendo 97,3% de conversão e seletividade do a- terpenil metil éter de 58,1% . Nos resultados em ultrassom a melhor condição obtida foi a reação com metanol a 1 mol/L, 5 mol% de catalisador e 40 de amplitude, sendo 97,3% de conversão e seletividade do a-terpenil metil éter de 57,7%, cujo tempo reacional foi de 30 minutos. Os testes com os álcoois de cadeias maiores tiveram resultados de conversão e seletividade baixos, devido as reações de eliminação e paralelas que aconteceram ao longo do processo. Portanto, o melhor resultado obtido foi a reação com metanol a 1 mol/L, 5mol% de catalisador e 40 de amplitude, sendo 97,3% de conversão e seletividade do a-terpenil metil éter de 57,7%, cujo tempo reacional foi de 30 minutosDissertação Estudos físico-químico e espectroscópico de misturas combustíveis(2022) Cantaruti Júnior, A. A. B.A pesquisa e o desenvolvimento de busca de novas fontes de energias se tornaram um dos principais desafios da humanidade. Além da preocupação pelas incertezas do mercado financeiro com variações de preços constante, torna-se imprescindível reduzir a emissão dos gases do efeito estufa os quais contribuem para as mudanças climáticas do Planeta. Novas proposições de misturas combustíveis envolvendo diesel fóssil e biocombustíveis estão cada vez mais sendo avaliadas como alternativas através do aumento da fração de biocombustíveis na composição da mistura combustível. A garantia da qualidade de biocombustíveis e misturas de combustíveis é determinada por requisitos e propriedades padronizadas. Os parâmetros e valores limite são baseados em resultados científicos, bem como em experiências de campo e observações. Neste trabalho foram avaliadas as propriedades físico-química e espectroscópicas de misturas binárias entre dois biocombustíveis (HVO – diesel verde e biodiesel (FAME)) e um combustível fóssil diesel (S10). Foram determinados os valores de densidade, viscosidade cinemática, ponto de fulgor, destilação e espectroscopia de infravermelho em função da composição das misturas binárias avaliando o comportamento das propriedades das misturas e a avaliação dos resultados perante as principais especificações utilizadas atualmente, EN 590/2009 utilizada no âmbito europeu e ANP 50/2013 utilizada no âmbito brasileiro. Foi possível, por meio dos resultados experimentais, determinar o comportamento das propriedades e propor correlações lineares e polinomiais de cada propriedade em relação as composições. Observou-se a diminuição dos valores da densidade com as adições de HVO nas misturas binárias e um aumento da densidade para os sistemas contendo biodiesel. A viscosidade e ponto de fulgor por sua vez, diminuíram com a adição de diesel e aumentaram com a adição de biodiesel nas misturas binárias. Todas as composições foram caracterizadas pelos seus respectivos espectros de infravermelho, por FTIR-ATR (Reflectância Total Atenuada) e em absorbância por 0,1 milímetro (ABS / 0.1mm). As misturas binárias contendo biodiesel apresentaram um estiramento C=O em 1744 cm-1 característicos de ésteres e com intensidade mais elevada para misturas com maior porcentagem de biodiesel presente na mistura. Em relação aos espectros de diesel e HVO, verificou-se uma similaridade entre os espectros obtidos, já que ambos os combustíveis são compostos parafínicos alifáticos. Entretanto, observou-se o aumento de intensidade de algumas bandas características de alifáticos nas misturas estudadas. A partir dos resultados obtidos neste trabalho foi possível determinar quais composições apresentam resultados em conformidade com as especificações utilizadas atualmente em motores de ciclo dieselDissertação Estudo do efeito de aditivos em eletrólitos no desempenho de bateria de fluxo e célula a combustível de vanádio(2022) Neves, Raphael ParanhosEste trabalho visa a preparação de eletrólitos para baterias VRFB e célula a combustível de alta densidade energética, tendo em vista que vem recebendo grande atenção nos últimos anos, como uma das tecnologias mais viáveis de armazenamento de energia provenientes de fontes renováveis, como a eólica e solar para aplicações em geração estacionária. No entanto, para uso automotivo, concentrações mais altas de espécies de vanádio são necessárias para melhorar a sua autonomia. O uso de ácido clorídrico 6 M, em conjunto com ácido sulfúrico 5 M, na proporção volumétrica 1:1 no católito,ao ser submetido a técnica de voltametria cíclica, proporciona um aumento de 50% na densidade de corrente anódica em relação ao uso de somente o ácido sulfúrico. Além disso, foi verificado que o uso de EDTA e NH4Cl facilita na redução de VO + 2 para a valência VO2+; a adição de EDTA proporciona um aumento da densidade de corrente catódica em 33% e a de NH4Cl em 50%, quando comparado com a amostra sem o uso dos aditivos. Por meio do uso de ácido cítrico foi evidenciado que este facilita fortemente na redução de VO + 2 para VO2+, e ao analisar os voltamogramas para o uso de 1% m/v de ácido cítrico, em comparação com a amostra sem o seu uso, nota-se um aumento nas densidades de corrente anódica e catódica em 138% e 48%, respectivamente. Ao comparar os dados das voltametrias entre dois eletrólitos suportes, ambos contendo a mesma concentração de 1,5 M de vanádio, sendo um eletrólito, contendo apenas o ácido sulfúrico e o outro eletrólito, contendo 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) e 2,4% m/v de ácido cítrico, neste último foi observado um aumento nas densidades de corrente da voltametria cíclica de 60% para o pico anódico e 25% para o pico catódico. Com base nos ensaios de preparação dos eletrólitos da bateria de fluxo de vanádio, utilizando como eletrólito precursor o VO2+ para o católito, demonstrou que o uso de ácido cítrico foi efetivo. Durante o processo de carga da bateria, o eletrólito inicial de 2 M VO2+ + 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) e 4,1% m/v de ácido cítrico, o católito foi completamente oxidado, de forma a se obter uma maior concentração de vanádio VO + 2 . Na preparação do anólito, utilizando o eletrólito inicial de 5 M de H2SO4, 1 M VO + 2 e 13,078 g zinco foi possível chegar na valência V2+, confirmado por seu pico em 855 nm obtido na espectroscopia. Nos ensaios do sistema de bateria de fluxo foi obtido um potencial de circuito aberto de 1,26 V e para a célula a combustível de vanádio uma tensão de 0,80 VDissertação Modelagem e simulação do processo de epoxidação de óleo vegetal(2021) Luis, Daniela Denleschi FernandesAtualmente, a epoxidação do óleos vegetais é um tema discutido e estudado, por ser uma alternativa verde em substituição aos epóxidos à base de petróleo, como o ftalato de dioctil (DOP), plastificante de maior consumo na produção de PVC. A reação de epoxidação é realizada na presença de ácido peracético, previamente formado através da reação de ácido acético, peróxido de hidrogênio e um catalisador sólido, como a resina de troca iônica. Industrialmente, o processo é realizado em batelada com controle de temperatura do sistema, pois a reação exotérmica pode oferecer riscos a operação. Estudos anteriores não abordaram o equilíbrio de fases do sistema. Sendo assim, este trabalho avalia e propõe uma modelagem para estudo do equilíbrio de fases na reação de epoxidação do óleo de soja. As leis cinéticas foram tomadas da literatura e escritos balanços materiais para cada um dos componentes, num sistema batelada, resolvendo-se em seguida o sistema de equações diferenciais resultante. As simulações mostraram que o uso de uma razão molar maior de ácido acético na reação de epoxidação reduziu o rendimento de grupos epóxi. Contudo, um aumento na quantidade de peróxido levou a uma melhora tanto no índice oxirânico como no índice de iodo. Portanto, a proporção de reagentes sugerida nesse trabalho foi de 1,0 : 0,5 : 2,0 em relação ao óleo de soja, ácido acético e peróxido de hidrogênio. O equilíbrio de fases foi analisado por meio do modelo termodinâmico UNIFAC e validado por meio de dados experimentais provenientes de literatura. Nesse equilíbrio, verificou-se que o ácido acético tem mais afinidade pela fase aquosa do que a orgânica e que o efeito da temperatura foi muito pequeno sobre o coeficiente de partição, praticamente constante e igual a 0,1. Ao se estudar a reação de epoxidação simultaneamente com o equilíbrio de fases, viu-se que realmente há a formação de duas fases, o que tem potencial influência sobre a conversão da reação.Dissertação Otimização das condições de operação de um reator de polimerização de metacrilato de metila(2021) Biaggi, P. N.O Brasil se enquadra entre os 5 maiores mercados mundiais para tintas e vernizes. A produção brasileira já alcançou valores de faturamento de dezenas de bilhões de reais. Portanto, são fundamentais ferramentas que forneçam informações confiáveis de operação e otimizem as variáveis para o processo de polimerização, que é a reação principal para fabricação das resinas utilizadas na confecção destes revestimentos. Nesse trabalho foi aplicado um modelo matemático de um reator de polimerização de metacrilato de metila para estudo de condições operacionais e a otimização do equipamento em questão. Esse modelo foi adaptado da literatura e o meio reacional foi considerado isotérmico. Para este estudo, a polimerização foi conduzida em solução e semi-batelada para o metacrilato de metila, com iniciador de peróxido de benzoíla e xilol como solvente, contemplando-se as reações de iniciação, propagação e terminação. O ciclo da semi-batelada durou 5 horas, sendo 3 horas para a adição contínua da mistura monômero / iniciador e mais 2 horas para se aumentar o grau de conversão. O sistema de equações diferenciais que rege o modelo foi resolvido por meio do método de Runge Kutta, em Matlab. Os resultados previstos pelo modelo foram validados ajustando um dos parâmetros cinéticos da reação de decomposição do iniciador. O modelo foi submetido à otimização pelo método IPM, em Matlab, com diversas estimativas iniciais para evitar problemas de mínimos locais. Com isso, obteve-se temperatura ótima de reação compreendida entre 114 °C e 118 °C e tempos de adição ótimos limitados à um intervalo de 3,0 h a 3,3 h, afirmando que o reator já opera em condição ótima. Para melhorar as condições de operação, empregou-se uma rampa de aquecimento após 0,33 h do término da adição devido a questões de segurança. A temperatura e a velocidade de aquecimento foram manipuladas de forma a enquadrar a massa molar dentro das especificações obtendo-se conversão acima do especificado, mas de forma mais rápida. Obteve-se uma diminuição de 0,4 h no tempo total de batelada em relação às condições atualmente utilizadas na planta. O resultado representa uma redução de quase 10% do tempo de ciclo, para uma mudança operacional que não requer investimentos no processo.Dissertação Viscoelasticidade de filmes monomoleculares contendo componentes anfifílicos do petróleo(2020) Kabbach, Clara BotarelliO petróleo é uma mistura de compostos orgânicos, com reponderância de hidrocarbonetos e com menor ocorrência de heterocompostos. Componentes interfacialmente ativos do petróleo estão envolvidos em diversos processos das etapas de produção e transporte de petróleo e tem forte impacto sobre a formação e estabilização de emulsões e espumas, inversão de molhabilidade e deposição e adesão de sólidos sobre superfícies. Asfaltenos e resinas constituem frações do petróleo compostas por estruturas supramoleculares com maior polaridade e com alta atividade interfacial. O presente trabalho descreve o comportamento interfacial de filmes contendo anfifílicos extraídos do petróleo. Especificamente, o estudo visa descrever o comportamento de fases de monocamadas contendo asfaltenos e maltenos (saturados, aromáticos e resinas) do petróleo e a reologia interfacial de monocamadas de asfaltenos do petróleo, cada um analisado individualmente. Filmes de asfaltenos foram submetidos à ensaios oscilatórios realizados na cuba de Langmuir Blodgett com o objetivo de analisar a influência da pressão superficial no módulo de elasticidade dos filmes e filmes das frações SARA foram submetidos à ensaios com a compressão constante com um ciclo de histerese com o objetivo de analisar o comportamento de fases durante a compressão e expansão do filme. Os resultados demonstram que os filmes de asfaltenos são influenciados pela alteração da pressão superficial e frequência da barreira de compressão à qual estão submetidos. Os ensaios de varredura de frequência proporcionaram a observação de uma leve tendência à diminuição do módulo de elasticidade conforme o aumento da frequência (de 25 a 250mHz), bem como a diminuição do módulo elástico (de 137,11 a 8,0 mN/m) e por sua vez o aumento do comportamento de componentes viscoso. O comportamento de fases para as misturas de asfaltenos e resinas mostra a semelhança ao comportamento do filme da fração asfaltenos. Obteve-se a compressibilidade isotérmica de 0,0095 mN/m a 0,1208 mN/m nos ensaios de compressão e de 0,0035 mN/m a 0,0389 mN/m nos ensaios de expansão, corroborando com a irreversibilidade dos filmesDissertação Modelagem e simulação do processo de desativação do catalisador Cu/ZnOAl2O3 na reforma de metanol com vapor d'água(2020) Silva, Alan Jones Benigno daUm dos principais catalisadores utilizados na reforma de metanol com vapor de água para a produção de hidrogênio é o de Cu/ZnO/Al2O3 devido à sua alta atividade e seletividade. A partir de dados de um reator de leito fixo dotado com poço de termopar central, que operou por 700 horas com a pressão constante de 1,93 atm, razão de alimentação 1,5 H2O/CH3OH, com medidas de temperatura realizadas periodicamente em 17 posições do eixo axial, nesse projeto se estudaram dois modelos cinéticos para esta reação e também a desativação desse catalisador. No primeiro modelo, foi suposta uma reação de primeira ordem irreversível, enquanto o segundo modelo, além da cinética de primeira ordem, foi acrescentado a reação de deslocamento gás-água no sentido reverso, como uma reação consecutiva. Para isso, o reator foi modelado matematicamente considerando-se as equações de balanço molar e de energia. O sistema de equações diferenciais resultante foi resolvido em Matlab® e ajustou-se o coeficiente de transferência de calor e as constantes pré-exponenciais, supondo-se atividade total do catalisador no instante de tempo igual a zero. Para os outros 9 instantes de tempo, o coeficiente global de transferência de calor foi mantido constante, otimizando-se apenas as constantes pré exponenciais. Os resultados mostraram boa previsão de ambos os modelos em relação aos dados experimentais, principalmente em relação aos perfis de temperatura. O modelo 2, que considerou a formação de monóxido de carbono, se ajustou aos perfis de vazão molar experimental. Foi determinada a atividade catalítica para o reator com seu comprimento total e para 16 reatores de leito fixo em série, em 10 instantes de tempo diferentes. Para se avaliar a desativação, foram usados modelos da literatura que consideram a sinterização e a deposição de coque ou carbono, em ambos os casos, os ajustes foram satisfatóriosDissertação Estudo da separação de fases na síntese de ésteres etílicos de ácidos graxos(2020) Bergamo, Y. C.Os ésteres de ácidos graxos possuem diversas aplicações interessantes, tais como biocombustíveis, aditivos em pavimentos de concreto e agentes de cura de revestimentos. Para sua síntese, pode ser utilizada a reação de transesterificação de um triacilglicerol e um álcool, obtendo-se o glicerol como subproduto. Atualmente, este procedimento é realizado em grande escala utilizando-se óleo de soja, como fonte de triglicerídeo, e metanol. Porém, o etanol é um álcool bastante promissor como substituinte do metanol, pois é proveniente de fontes renováveis, além de ser mais seguro e menos tóxico. Tais pontos são bastante positivos tratando-se do Brasil, que é um dos maiores produtores de etanol do mundo. Por este motivo, o estudo da viabilidade desta reação vem sendo bastante explorado nos últimos tempos. O grande problema desta reação é a separação de fases dos ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE) e do glicerol, depois do fim da reação. O presente trabalho visou o estudo da separação de fases após da reação de síntese. Esta foi conduzida com catálise homogênea alcalina (KOH), obtendo-se um grau de conversão médio de 84 %. Foram gerados, por simulação, diagramas ternários de equilíbrio de fases entre glicerol, etanol e FAEE com a finalidade de nortear os ensaios realizados. Na previsão desses equilíbrios foram utilizados os modelos termodinâmicos UNIFAC e NRTL-HOC, dentro do simulador Aspen Plus® V10. Esses diagramas indicaram que a separação de fases é facilitada em temperaturas mais baixas. Foram, então, realizados quatro procedimentos diferentes para se promover essa separação. No primeiro foi feito o resfriamento da mistura a ser separada até 20 ºC, mas não se conseguiu a separação entre as fases. No segundo foram retirados 4 % de etanol por destilação, seguido por resfriamento até 20 ºC. No terceiro se promoveu a retirada de 4 % de etanol, adição de 10 % de glicerol e resfriamento até 20 ºC. No quarto ensaio foram retirados 4 % de etanol e depois se fez lavagem com 30 % de água. Nesses três últimos ensaios houve a separação de fases, com tempos de 180, 35 e 5 minutos, respectivamente, para haver a decantação. Os resultados experimentais também mostraram que as estimativas previstas pelo modelo de coeficiente de atividade UNIFAC foram mais precisas do que as estimadas pelo modelo NRTL-HOC.